炔复分解:碳碳三天富平台如何?键的形成和断裂

时间:2020-06-30 04:54 作者:http://zdtnx.com.cn/ 分享到:
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布伦施威格理工大学的Matthias Tamm教授介绍了他的团队在开发高活性炔复分解催化剂方面的最新进展。
 
烯烃复分解(烯烃复分解)涉及在适当的催化剂存在下碳碳双键的可逆断裂和再生。这种全新的有机反应是在60多年前偶然发现的,现在被广泛应用于化学工业,特别是制药和高级塑料材料的开发和生产。
 
Yves Chauvin指出,具有金属-碳双键的金属配合物(“碳炔或烷基烯烃配合物”)可以催化转化反应,并且该反应通过金属环丁烷中间体进行(“Chauvin机制”)。
 
第一个明确的均相催化剂的开发主要是由两个基团完成的:Richard R Schrock引入了钨和钼基烷基烯烃配合物,而Robert H Grubbs使用的钌烷基烯烃配合物被证明是在空气中稳定和对广泛的官能团耐受。由于这些成就,2005年的诺贝尔化学奖被授予这三位“在有机合成中发展出的复分解法”的科学家
 
Tamm基团炔烃复分解催化剂的研制
 
然而,尽管最早的催化体系——例如Mo(CO)6和苯酚添加剂的混合物——早在20世纪70年代中期就由Andre Mortreux引入,但相关的炔烃的复分解却是一种发展程度较低的合成方法。2这种反应包括可逆的碳-碳三键的形成和断裂,因此需要具有催化活性的金属配合物与金属-碳三键(“碳炔或炔配合物”)。与Chauvin机制类似,四元金属环丁二烯中间体也参与其中(“Katz机制”)。
 
20世纪80年代,Richard R Schrock和他的同事报道了钼钨炔配合物催化炔烃复分解;然而,它们的活性和选择性都无法与最好的烯烃转分解催化剂相媲美。因此,我们自己的方法这一领域是基于一个新的设计策略,利用高活性Schrock-type催化剂的结构,我们设想,替换的dinegative arylimido这些烷叉的配体复合物的mononegative imidazolin-2-imido配体允许并发metal-carbon双键的转换成一个三键,提供结构和电子完整性完好的炔配合物,因而具有潜在的不降低的催化活性。这一策略被证明是成功的,在2007年,我们能够用定义明确的咪唑啉-2-咪唑啉钨炔配合物报告有效的室温炔烃复分解。
 
2010年建立了一种改进的合成方案,从六羰基配合物Mo(CO)6和W(CO)6(“低氧化态路线”)中得到了钼和钨苄烯dyne配合物。6这种方法使得苄基二极体(弧线≡M)可以变化,而大量芳基的引入(Ar)提供了甚至可以在空气中处理的催化剂。
 
该方案还提供了MoF6、WF3等氟烷钼钨配合物,是第一个有效促进末端炔烃复分解的催化剂。天富平台如何?
 
转换时间图(图4)显示了一个典型底物的同源性;形成的乙炔被加入反应混合物的分子筛捕获,使平衡反应完成。钼和钨在MoF6和WF3中最佳氟化程度的差异可以通过钨比钼增加的固有亲电性来解释。
 
在与Christophe Coperet(苏黎世联邦理工学院)的合作中,MoF6和相关的体系被固定在二氧化硅表面上,分子和二氧化硅负载的催化剂被用于以百万分之一的负载进行炔烃复分解。
 
硅醇以来河西(OtBu) 3可以被视为一个模型SiOH网站出现在二氧化硅表面,也用于制备钨alkylidyne复杂PhC≡W OSi (OtBu){3} 3,不仅积极作为催化剂在炔置换作用,但也可能促进共轭diynes的置换作用显著的选择性。Diyne交叉复分解(DYCM)也是可能的,提供了将对称的diynes转换为不对称的机会。天富平台的骗局
 
均相炔复分解催化剂
 
虽然上一节总结了我们小组在催化炔烃复分解领域的贡献,但其他许多小组在近几十年也对这一领域做出了重大贡献。
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