中心状态模型复合物优化能量的启动和最终配置，以使快速反应速率。herress - pawlis基团证明了中心态原理可以用于铜配合物的光化学调优。天富平台怎么样？
Herres-Pawlis小组活跃于生物无机课题，如酪氨酸酶模型和游离状态模型。此外，我们研究了强而快速的锌胍配合物在丙交酯聚合和铜配合物的原子转移自由基聚合的机制。作为我们实验室的最新成果，我们已经将心态原理转移到铜光化学中。
在解释铜中心的热激活电子转移过程中，心态原理已经应用了50年。凸肚状表示过渡金属络合物的结构pre-distortion向反应过渡态,从而促进化学反应,在狭义,使更快的电子转移(图1)。这个pre-distortion也讨论energisation高效催化活性状态和至关重要的化学和生物学。多数情况下，在铜或铁的金属蛋白中观察到游离状态。
根据氧化态的不同，铜原子倾向于平面构型，或与相邻配体呈四面体排列。然而，蛋白质中的结合物强迫铜原子采用中间排列。这个高度扭曲的四面体允许铜原子的两种氧化态之间的非常快速的转移。
Guanidinoquinoline配体
在生物学上，预扭曲状态总是涉及一个金属原子。我们研究了一个由铜配合物和特殊配体组成的模型系统，所谓的“胍基喹啉配体”。最近，我们报道了一系列双(螯合物)、Cu(I)和Cu(II)胍基喹啉络合物阳离子[CuII(TMGqu)2]2+和[CuI(TMGqu)2]+(两种阳离子叠加图2)。它们的结构非常相似，中间有一个协调多面体，在四面体和方面环境之间。
对溶液中Cu(I/II)配合物的共振拉曼研究表明，它们通过金属-配体电荷转移(MLCT)和配体-金属电荷转移(LMCT)过程在约3.5 eV的能量范围内发生共振。我们发现了一种主要的Cu- n振动模式，它将光电荷转移激发与沿着反应配位的畸变偶联在一起，导致从更四面体的Cu(I)到更平坦的——朝向正方形配位的——Cu(II)几何结构。胍和喹啉单元之间的供体相互作用，以及胍的空间累赘，被发现是这种受限配位的关键。这些模型化合物对MLCT和LMCT过程极为敏感，因为预失真降低了使电荷转移所需的能量势垒。天富平台怎么样？
在我们最近的研究中，我们报告了由MLCT光激发过程引起的结构和电子变化的动力学，利用一系列互补的实验瞬态技术，提供了时间尺度上的关键信息，覆盖了超过四个数量级。利用可见光和紫外范围内的时间分辨光学吸收和发射光谱，我们确定了短寿命的电子中间态。时间分辨红外光谱通过探测配体系统中的分子振动来表征这些中间产物。最后，采用瞬态泵注x射线吸收光谱(XAS)研究了光激发后[CuI(TMGqu)2]+中Cu氧化态及其配位球的变化。结合这些不同的实验工具，以及广泛的密度泛函理论(DFT)对激发态及其光谱特征的研究，导致了一个新的全面的反应动力学的图片，包括激发态单线态和系统间交叉的三态。
预扭曲态对光化学反应很重要
通过广泛的观察方法和理论计算，我们证明了所使用的配体确实使铜配合物进入了预扭曲(游离)状态，然后能够观察到光被吸收时发生的反应细节。这项研究只有在与物理学家进行跨学科合作的情况下才可能完成，这些物理学家分别是来自汉堡大学的Michael Rubhausen和来自德国慕尼黑路德维希马克西米兰大学的Wolfgang Zinth。
结合时间依赖的UV，红外线，x射线和视觉荧光光谱，允许一个微秒到纳秒的时间尺度上的结构变化动态的详细图片。我们的研究表明，预扭曲状态对于光化学反应是重要的，换句话说，对于某些由光触发的生化过程。
研究详细展示了该过程是如何进行的(图3):
从初始态(S0，氧化态为+1的铜)，一个电子从铜转移到一个配体上，通过光激发进入一个更高的单态态(S14)。
在飞秒内，所产生的激发态衰变为另一种仍然存在的激发态，即S1态。在这种结构中，几何结构稍微宽松一些。
不久之后，系统经历了一次旋转变化。虽然其中一个电子到目前为止还留在配体上，这个电子和它在铜上的对应伙伴是自旋耦合的。配体上电子的自旋现在反转了，这种非常迅速的转变到所谓的“三重态”，在大约两皮秒内，消除了自旋耦合。这个T1状态存在120皮秒，并且在再次反转它的旋转之后再次回到原来的状态。
新生物无机的复合物
与其他铜配合物相比，所有时间常数明显更短。只有通过不同研究方法的独特结合，才能全面了解正在发生的所有过程。
对反应原理的详细分析不仅提高了我们对自然过程的理解，也有助于定制新的生物无机复合物，模仿自然，但其反应范围超出了自然分子。这些复合物也可以加速或使电子转移在其他区域的化学反应成为可能。
对这些基本步骤的理解将导致环境友好的氧化催化剂，特别是与我们的酪氨酸酶模型复合物，模拟生物轻度羟化活性酪氨酸酶。从本质上说，现代金属蛋白模型为未来的可持续催化剂体系铺平了道路。
